硬质 PVC 低发泡材料从其密度、性能 、二次加工 (刨 、锯 、钉 、胶接等) 及保温 、隔音 、防潮 、防虫 、阻燃等 性能上看 ,都是木材的理想替代品 。那么广西碳酸钙在其影响是什么呢？

　　一、概述

　　硬质 PVC 低发泡材料从其密度、性能 、二次加工 (刨 、锯 、钉 、胶接等) 及保温 、隔音 、防潮 、防虫 、阻燃等 性能上看 ,都是木材的理想替代品 。其配方由 PVC( K 值 56～60) 、稳定剂 、发泡剂 、发泡调节剂 、成核剂等组 成 ,混合后主要以结皮发泡 ( Celuca) 方式挤出成型。 其中成核剂一般为粒径较小的无机填料 , 如碳酸钙( CaCO3 ) 、二氧化钛等 。由于二氧化钛成本高 ,一般仅在着色或用于室外抗紫外线时才使用 。而 CaCO3 价格低 ,来源广 ,稳定性好 ,添加到产品中不但可以降低 成本 , 而且还能起到成核剂的作用。因此 , 在硬质 PVC 低发泡加工中 ,CaCO3 的使用非常广泛 , 其添加量根据产品的具体要求 、配方体系及所用 CaCO3性能的不同而变化 。

　　硬质 PVC 产品加工中常用的CaCO3 有两种 , 即轻质 CaCO3 和重质 CaCO3 。前者通过化学 方法制得 , 后者通过粉碎和研磨等物理方法制成 。在 国内 ,轻质 CaCO3 的加工及处理技术较为成熟 ,因此 , 较多的采用轻质 CaCO3 。而欧洲对重质 CaCO3 的开 发及研究时间较长 , 形成了比较成熟的加工及处理技 术 , 因此 , 重质 CaCO3 的使用比轻质 CaCO3 更为普 遍。

　　本文着重探讨 CaCO3 在硬质 PVC 结皮低发泡 挤出产品中对发泡效果及加工性能等方面的影响。

　　二、广西碳酸钙实验部分

　　1. CaCO3 对发泡效果的影响

　　1.1 CaCO3 品种对发泡效果的影响

　　选取 3 种不同 CaCO3 进行挤出试验 。试验配方为铅盐稳定剂体系 ,基本配方如表1所示 。试验的 3个配方中除 CaCO3 品种不同 ,其余成份及添加量均保持不变 , 限于试验设备、模具和工艺相同 。这3种 CaCO3 分别为国产轻钙 (A) 、进口重钙 (B) 及国产重钙 ( C) , 3 种 CaCO3 平均粒径均为 2μm , 均经硬脂酸包 覆处理 。

　　通过对比实验 , 使用轻钙及进口重钙挤出时 , 发泡板材表面光滑 , 结皮及色泽均匀 ( 见图 1 a 、图 1b) , 表面硬度适中 ( HD 65 以上) , 断面泡孔均匀 ; 而用国产重钙配方挤出时 , 板材表面结皮不均匀 , 有 的部位表面光滑 , 结皮好 , 硬度正常 , 有的部位颜色 浅 , 表面破孔较多 , 结皮不好 (见图 1c) , 硬度不够 ( HD 低于 30) , 且断面泡孔也不均匀 。通过对颜色浅 的部位进行分析 , 发现其没有致密的结皮层 , 表层密 度低 , 颜料相对含量少 , 颜色变浅。Celuca 法表层 结皮的原理是物料熔体挤出口模后 , 立刻进入冷却定 型套进行冷却定型 , 其表层在熔体发泡膨胀前就冷却 变硬 , 使泡孔无法膨胀扩大 , 从而产生结皮层 (致密 层) 。由此推断 , 在正常挤出及冷却条件下 , 产品表 层未结皮是由于其对应的熔体在挤出口模之前就已经 形成气泡 ( 也叫提前发泡) , 此时 , 无论怎样冷却 , 其表层也不可能形成结皮层。

　　提前发泡的因素包括 :发泡调节剂过少 、加工温度 过高 、物料在机筒内停留时间过长 、机头压力过小等 。 对比试验的配方中只有 CaCO3 的品种变化 ,其余条件 完全一样 ,结果在产品表面出现未结皮或结皮不好的 现象 。因此 ,提前发泡的原因可以排除发泡调节剂添 加量或加工工艺等因素 。为了进一步分析产生提前发 泡的根本原因 ,必须明确 CaCO3 在 PVC 发泡中的成 核机理。塑料制品的发泡过程要经过 3 个阶段 ,即气泡 核的形成 、气泡的生长 、气泡的定型 。由于 CaCO3在物料中传热快 ,容易分散到熔体中形成热点 ,这些热 点可以降低局部区域的粘度和表面张力 ,从而在发泡 剂分解时容易吸附气体形成气泡核 ,在外部压力足够 大或熔体强度足够大时 ,该气泡核在熔体中不会膨胀 扩大 。当外部压力下降或熔体强度降低时 ,气泡将膨 胀扩大 ,使气泡内部压力与外部压力及熔体强度达到 平衡 。也就是说 ,即使机头压力保持不变 ,熔体的强度 降低后 ,也会提前发泡 。因此 ,使用国产重钙配方出现 提前发泡的原因是由于其包覆处理不好 ,在物料中分 散不良 ,形成聚集体 ,使局部过热 ,进而使熔体强度降 低而提前发泡。

　　1.2 广西碳酸钙粒径对发泡倍率的影响

　　将表 1 中的 CaCO3 换成同一品种不同粒径 ,平均 粒径分别为 01 3μm , 11 3μm , 31 0μm , 51 0μm , 在相同 试验条件下 ,按 3 种螺杆转速进行挤出 ,分析粒径与发 泡倍率的关系 。试验结果如图 2 所示。

　　由图 2 可见 :在选定的这几种粒径中 ,在 3 种不同 的螺杆转速条件下 , CaCO3 粒径在 11 3μm 时 ,试样的 发泡倍率均最大,效果最佳 , 当粒径较大或较小时 ,发泡倍率反而下降。这是由于当 CaCO3 粒径越大 ,单位 质量颗粒数目越少 ,分散在熔体中的“热点”(也就是成 核点) 也越少 ;并且颗粒越粗 ,气体不容易以其为中心 形成气泡核。而 CaCO3 粒径过小 ,容易聚集在一起 , 形成粗的粒子 ,从而影响其分散性 ,造成气泡核减少。 另外 ,有学者研究表明[ 4 ] :当发泡剂的用量一定时 ,成 核剂浓度增加 10 倍 ,气泡的数量将增加 4 倍 ,每个气 泡体积下降到原来的 1/ 50 。因此 ,有效的成核剂数量 是影响产品发泡倍率的关键因素 。

　　1.3 广西碳酸钙添加量对发泡倍率的影响

　　固定表 1 中其他组分 、比例及 CaCO3 品种和粒 径 ,只改变 CaCO3 的添加量 , 分别为 1phr , 3phr , 5phr ,7phr ,9phr ,15phr ,在相同加工条件下 ,按3种螺杆转速进行挤出试验 ,分析 CaCO3 添加量与发泡倍率的关系 。试验使用的 CaCO3 平均粒径为2μm ,结果如图3所示 。

　　由图 3 可见 ,当 CaCO3 的添加量为 5p hr 时 ,试样 的发泡倍率最大 。当 CaCO3 添加量较少时 ,其在熔体 内没有足够的成核“热点”,从而不能形成更多的气泡 , 产品的发泡倍率偏低 ; 而当 CaCO3 的用量过多时 ,尽 管 CaCO3 质点多 ,能形成更多气泡核 ,但由于 CaCO3 与 PVC 的相容性较差 ,熔体强度大大降低 ,当熔体挤 出口模发泡时 ,容易产生破泡 ,从而减少了气体的有效 利用 ,同样导致产品的发泡倍率降低 。

　　2. 广西碳酸钙 添加量对加工性能的影响

　　试验配方如表 2 所示 ,其中 CaCO3 为硬脂酸包覆 轻钙 ,平均粒径为 2μm 。应用转矩流变仪 ( brabender , 型号 W 50 EH T - 3 Zo nes) 分析 CaCO3 添加量对加工性能的影响。转矩流变试验条件为 : 160 ℃、转 速 35r/ min 、加入量 60g ,试验结果如图 4 所示。

　　图 4 中每条转矩曲线都出现两个峰值 ,子激发第 一个峰为原料的塑化峰 (塑化的最大转矩) , 第二个峰 为发泡剂分解的发泡峰 ( 发泡剂分解产生的最大转 矩) , 随着 CaCO3 的添加量增大 , 最低转矩 、塑化转 矩峰及发泡转矩峰均呈下降趋势 , 但平衡转矩却基本 相同。

　　图 4 CaCO3 添加量对加工性能的影响

　　这是由于 CaCO3用硬脂酸包覆处理 , 其粒径仅2μm ,比 PVC 粒子小很多 , 无机 CaCO3 和有机 PVC之间相容性很差 , 当物料均处于固体形态时 , CaCO3有类似外润滑的作用 ,能使 PVC 大粒子之间易于滑 动 ,扭矩变小 。一般说来，CaCO3 会使物料塑化延迟。 配方中加入了较多发泡调节剂 ACR , ACR 能增加物 料的粘流性 ,提高熔体强度 ,又能加快物料塑化速度。 ACR 加入量愈多 , 其促进塑化的作用愈强 , 抵消了 CaCO3 对塑化的影响 ,物料很快达到塑化阶段 。随着 物料塑化及物料的温度进一步升高 ,发泡剂迅速分解 , 熔体的粘度再次增大 。随着发泡剂完全分解及物料混 合均匀 ,挤出趋于稳定 ,扭矩趋于平衡。

　　三、结论

　　(1) CaCO3的包覆质量不好或分散性差 ,容易产生局部提前发泡 ,从而使对应部位的表面无法结皮 ;

　　(2) CaCO3的粒径为1.3μm左右时 ,发泡倍率较为理想 ,同时可以使产品的密度降低 ;

　　(3) 粒径为 2μm左右并进行包覆处理的轻质CaCO3，在添加量为 5p hr 时,可以获得理想的发泡倍率及制品密度 ;

　　(4) 在PVC低发泡配方中 ,CaCO3含量在一定范围时 ,对塑化时间和发泡时间影响不大,只是对物料塑化的扭矩有一定影响 。